1 基本概念
立方状态方程是一类用于描述流体压力、体积、温度及物质性质之间关系的热力学方程。其核心特征在于，方程可在摩尔体积或压缩因子变量下化为三次多项式，因此得名“立方”状态方程。与理想气体状态方程相比，这类模型通过引入分子间吸引作用和分子本身体积修正，更能反映真实流体在高压、低温及相变附近的行为。
1.1 定义与数学形式
立方状态方程通常以压力、温度和摩尔体积为基本变量，并包含若干经验或半经验参数。不同模型在具体形式上略有差异，但都可归结为对真实流体偏离理想行为的修正表达。其数学结构往往使求解过程转化为三次方程根的选择问题。
1.1.1 以摩尔体积表示的立方形式
以摩尔体积表示时，方程通常将压力写成体积的函数，并在分母中加入排斥项，在分子或附加项中加入吸引项。这样处理后，体积减小时压力快速升高的现象，以及分子间相互吸引导致的压力降低，都能在模型中得到体现。
1.1.2 以压缩因子表示的立方形式
压缩因子是衡量流体偏离理想气体程度的重要无量纲量。将状态方程改写为压缩因子形式后，常可得到关于压缩因子的三次多项式。该形式便于进行相平衡计算，也有利于比较不同流体在相同条件下的非理想性差异。
1.2 核心假设
立方状态方程建立在对真实分子行为的简化描述之上。其基本思路是：分子之间既存在吸引作用，也存在由于有限体积引起的排斥效应。模型用少量参数概括这些复杂作用，从而在精度与计算便利之间取得平衡。
1.2.1 分子间吸引作用
吸引项用于描述分子间的相互拉引，尤其在中低温或接近液相时影响显著。该项通常会降低计算压力，或在相同压力下增大预测体积，从而使模型更接近真实流体的行为。
1.2.2 分子排斥与共体积修正
分子并非无体积点粒子，因此在高密度状态下，分子本身占据的空间不可忽略。共体积修正正是对这一事实的简化处理，它限制了流体可压缩到的最小体积，并避免理想模型在高压下产生明显偏差。
1.3 适用范围
立方状态方程适用于多类实际流体的工程近似计算，尤其在单相区、气液两相区以及超临界区域具有较高应用价值。由于其形式简洁、参数较少，常被用于需要快速求解的热力学场景。
1.3.1 气相性质计算
在气相条件下，这类方程通常能较好预测压缩因子、密度和逸度系数等性质。对于中等压力下的非理想气体，立方模型往往比理想气体方程更适合工程计算。
1.3.2 液相与超临界流体描述
在液相和超临界条件下，立方状态方程仍可提供可用的近似描述，特别是在相平衡分析和流程模拟中。虽然在精细物性预测上可能不及更复杂模型，但其计算效率和稳定性使其广受欢迎。
2 历史发展
立方状态方程的形成经历了从理想模型到真实流体模型的演进过程。随着实验数据积累和工业需求增长，人们逐渐认识到单纯的理想气体假设无法满足高压和低温条件下的物性预测需求，促使一系列修正式状态方程相继出现。
2.1 早期理论背景
早期热力学研究主要建立在理想气体框架之上，但随着实验精度提高，许多偏离理想行为的现象被不断观察到。为了更准确地描述真实气体，研究者开始引入分子间作用和体积修正概念。
2.1.1 理想气体模型的局限
理想气体模型忽略分子体积与分子间作用力，因此在低压高温下近似有效，但在高压、低温或接近相变区域会出现明显误差。尤其是液相、超临界流体和高密度气体，理想模型往往难以满足工程需求。
2.1.2 真实气体研究的兴起
真实气体研究的兴起推动了更复杂状态方程的发展。实验者通过测量压力、体积、温度之间的偏离关系，逐步发现需要用更灵活的方程形式来表征流体特性，这为立方状态方程奠定了基础。
2.2 经典方程的提出
经典立方状态方程的出现，标志着热力学建模从经验修正走向更系统的半理论表达。它们在不同年代提出，并针对不同应用场景对吸引项和排斥项作出改进。
2.2.1 范德瓦耳斯方程
范德瓦耳斯方程是最早具有代表性的真实气体状态方程之一。它通过加入共体积项和分子吸引项，首次在较简单形式下刻画了真实流体与理想气体的差别，为后续模型发展提供了基础框架。
2.2.2 Redlich-Kwong方程
Redlich-Kwong方程对范德瓦耳斯模型作了重要改进，尤其增强了对温度依赖性的处理。该方程在中高温气相性质预测方面表现较好，因而在工程热力学中得到广泛采用。
2.2.3 Soave-Redlich-Kwong方程
Soave-Redlich-Kwong方程在吸引项中引入偏心因子修正，使模型能更好反映不同流体分子的形状和非球形特征。该改进显著提升了饱和蒸气压和相平衡性质的预测能力。
2.2.4 Peng-Robinson方程
Peng-Robinson方程进一步优化了液相密度和气液平衡的表现。由于兼顾计算简便性与较好的工程精度，它成为化工过程模拟中最常见的立方状态方程之一。
2.3 现代扩展
在经典方程基础上，现代研究重点转向混合物描述、参数优化以及与实验数据的融合。随着计算机技术发展，立方状态方程也不断以更高效的形式嵌入流程软件和物性数据库。
2.3.1 混合规则的发展
混合规则用于把纯物质参数扩展到多组分体系，是立方状态方程应用于实际混合物的关键。随着对非理想混合物认识加深，混合规则不断由简单经验形式发展为更具针对性的修正方法。
2.3.2 参数回归与数据拟合
现代应用中，模型参数常通过实验数据回归获得，以提高对特定体系的预测精度。借助优化算法和数据库支持，立方状态方程可针对不同化学体系进行定制化调整。
3 数学表达与推导
立方状态方程的数学结构通常包含少量参数，并通过代数变换得到便于求解的形式。其推导过程既体现了对分子作用的简化，也展示了状态变量之间的耦合关系。
3.1 方程的一般形式
一般形式通常由理想项、吸引修正项和排斥修正项构成。不同模型的差异主要体现在吸引项的温度依赖性以及共体积参数的定义方式。
3.1.1 参数a与b的物理意义
参数a通常与分子间吸引作用强度相关，反映流体分子相互作用带来的压力修正；参数b则与分子自身排斥体积有关，表示分子不可压缩空间的近似大小。二者共同决定模型对真实流体的拟合程度。
3.1.2 温度修正项
许多立方状态方程在吸引项中引入温度修正因子，以适应不同温度下分子作用强弱的变化。这类修正提高了模型对饱和性质和相平衡的预测能力，尤其在接近临界区时更为重要。
3.2 压缩因子方程
将状态方程转写为压缩因子形式后，通常会得到一个三次多项式。该形式便于利用数值方法求根，并据此判断体系处于气相、液相还是两相共存状态。
3.2.1 三次多项式展开
压缩因子方程展开后会出现多个实根或复根。不同根对应不同物理状态，通常需要结合温度、压力和稳定性条件进行筛选。三次形式是这类方程命名的直接来源。
3.2.2 根的物理选择
在实际计算中，并非所有数学根都具有物理意义。通常较大根对应气相，较小根可能对应液相，而中间根常常不稳定或缺乏物理可实现性。正确选择根是相平衡计算的重要步骤。
3.3 临界性质关联
立方状态方程往往可以通过临界点条件与临界参数建立联系，从而使模型参数与实验可测性质对应起来。这种关联也是其适合工程应用的重要原因之一。
3.3.1 临界点条件
临界点处，流体的气液两相界限消失，状态方程需满足一定的导数条件。通过这些条件，可以将方程参数与临界温度、临界压力和临界体积联系起来。
3.3.2 临界参数求解
利用临界条件可反推某些参数的取值，使模型在临界区域具有预定行为。对于纯物质，这一过程通常较为直接；对于混合物，则需结合混合规则和实验数据进行更复杂的求解。
4 典型模型
立方状态方程家族中，几种经典模型在形式和应用上各有侧重。它们构成了工程热力学中最常见的一组基础工具。
4.1 范德瓦耳斯方程
范德瓦耳斯方程是近代真实气体理论的重要起点，也是后续多种立方方程的思想来源。其结构简单，便于教学和理论分析。
4.1.1 基本形式
该方程在理想气体方程基础上加入分子吸引修正和体积修正。尽管形式简洁，但已经能够定性解释气体液化与非理想压缩行为。
4.1.2 优点与局限
其优点在于概念清晰、推导直观，适合作为入门模型；局限则在于定量精度有限，特别是在液相密度和复杂相平衡预测方面表现不足。
4.2 Redlich-Kwong方程
Redlich-Kwong方程是对范德瓦耳斯模型的重要改良，主要提升了中高温条件下的气相预测能力。
4.2.1 温度依赖吸引项
该方程通过让吸引项随温度变化而变化，使模型更符合实际气体在不同热状态下的行为。这一处理显著改善了高温区的预测效果。
4.2.2 对气相性质的改进
与早期模型相比，Redlich-Kwong方程对气体压缩因子、逸度系数及蒸气相性质的描述更准确，因此在工程计算中常被用作基础方程。
4.3 Soave-Redlich-Kwong方程
Soave-Redlich-Kwong方程是在Redlich-Kwong方程基础上的扩展，通过引入偏心因子改进了对非球形分子的适应性。
4.3.1 偏心因子修正
偏心因子用于表征分子形状和蒸气压偏离程度。加入这一参数后，模型能够更好地匹配不同物质的饱和性质，扩大了适用范围。
4.3.2 饱和蒸气压预测
该模型在饱和蒸气压预测上通常优于前代方程，尤其适用于轻烃和常见工业流体。它也因此成为许多流程计算软件中的常用选项。
4.4 Peng-Robinson方程
Peng-Robinson方程兼顾了液相与气相的描述能力，在工业相平衡和流程模拟中具有很高使用率。
4.4.1 液相平衡性能
该方程对液相密度和气液平衡的预测通常较为稳定，尤其在烃类体系中表现突出。其参数形式有助于减少某些温度区间内的系统误差。
4.4.2 工程应用中的广泛使用
由于平衡性能较好、计算效率较高，Peng-Robinson方程成为石油化工、天然气处理及一般过程模拟中的常见标准模型之一。
5 热力学性质计算
立方状态方程不仅用于表示状态关系，也常作为计算焓、熵、逸度和相平衡等性质的基础。通过它们可以建立一整套工程物性计算流程。
5.1 状态变量求解
在给定温度和压力条件下，立方状态方程可用于求解摩尔体积、密度和压缩因子等变量。求解过程通常依赖数值方法和根的物理筛选。
5.1.1 压力、体积与温度关系
状态方程直接建立压力、体积和温度之间的定量关系。利用这一关系，可以在已知两个状态变量时求得第三个变量，进而分析流体的可压缩性和热力学行为。
5.1.2 密度与压缩因子计算
密度可由摩尔体积换算得到，而压缩因子则用于衡量偏离理想气体的程度。二者是工程计算中的基础输出，也是后续性质估算的起点。
5.2 相平衡计算
立方状态方程在气液平衡分析中尤其重要，可用于判定相态并构建相包络线。其优势在于能够统一处理单相与两相问题。
5.2.1 气液平衡判定
气液平衡通常通过比较两相逸度来判定。若两相逸度相等，则体系处于平衡状态；若不相等，则需要迭代调整组成和相分率。
5.2.2 相包络线构建
相包络线描绘了体系在温度、压力空间中的相变边界。借助立方状态方程，可逐点计算泡点线、露点线以及临界附近轨迹。
5.3 偏摩尔性质
偏摩尔性质反映混合物中某一组分对总热力学量的贡献。在立方状态方程框架下，这些性质通常通过逸度系数和剩余函数求得。
5.3.1 焓与熵偏差
焓偏差和熵偏差用于表示真实流体相对于理想气体参考态的差异。它们在能量衡算、换热分析和流程模拟中具有重要意义。
5.3.2 吉布斯自由能计算
吉布斯自由能与相稳定性密切相关。通过状态方程可求得其剩余量或偏差量，从而判断体系是否更倾向于形成某一相态。
6 混合物与混合规则
立方状态方程在纯物质上结构明确，而在多组分体系中则需要借助混合规则将各组分参数组合起来。混合规则决定了模型在实际工业混合物中的适用程度。
6.1 混合规则基础
混合规则用于从纯组分参数推导混合物参数，是多组分热力学建模的核心环节。不同规则在复杂度和精度上存在差别。
6.1.1 经典混合规则
经典混合规则通常通过组分摩尔分数加权求和，并结合交互修正项构造混合参数。这种方法简单高效，适合大多数常规工程应用。
6.1.2 二元交互参数
二元交互参数用于修正两种组分之间的非理想相互作用。它常通过实验相平衡数据拟合得到，对提高特定体系的预测精度十分重要。
6.2 非理想混合物描述
对于极性较强或分子间作用复杂的体系，简单混合规则可能不足以充分反映真实行为，因此需要额外修正。
6.2.1 极性组分处理
极性组分具有较强的偶极相互作用，常导致与非极性组分混合后出现显著偏离。为此，模型通常要引入更精细的参数修正或经验相关式。
6.2.2 关联效应的近似修正
对含氢键或强缔合体系，立方状态方程往往采用近似修正来处理关联效应。虽然无法完全刻画微观结构，但可在工程上提供可接受的估计。
6.3 多组分体系应用
在多组分体系中，立方状态方程可用于快速预测相行为和物性，是许多流程计算软件的基础模块。
6.3.1 天然气体系
天然气体系通常包含甲烷及少量轻烃、酸性气体和惰性气体。立方状态方程在该类体系中应用广泛，特别适合气液分离、凝析和压缩计算。
6.3.2 石油与化工混合物
石油馏分和化工混合物成分复杂，常需用伪组分方法与立方方程结合处理。尽管简化程度较高，这种方法仍能满足许多工艺设计和优化需求。
7 优缺点与局限
立方状态方程之所以长期流行，主要在于其兼具简洁性和实用性。然而，它们毕竟是简化模型，在某些条件下难以达到高精度要求。
7.1 优势
这类方程在工程上最显著的优点是形式清楚、计算成本低，且能覆盖较宽的状态范围。
7.1.1 形式简洁
立方状态方程通常只包含少量参数，便于理解、实现和维护。对教学、手算和程序开发而言，这种简洁性尤其有价值。
7.1.2 便于工程计算
由于可以高效求根并与相平衡算法结合，这类模型非常适合用于反复迭代的工程计算场景，如流程模拟、设备设计和在线物性估算。
7.2 局限性
尽管适用面广，立方状态方程仍存在明显不足，尤其是在临界附近和复杂流体体系中。
7.2.1 近临界区误差
接近临界点时，流体性质变化剧烈，模型误差容易放大。此时单一立方方程往往难以同时准确描述密度、热容和相平衡行为。
7.2.2 强极性或强关联流体适用性不足
对于含水、醇类或强缔合流体，分子间作用远比普通烃类复杂，简单立方方程往往难以充分反映氢键和缔合效应。
7.3 改进方向
为了提升适用性，研究者持续对立方状态方程进行参数化和结构化改进，并与其他理论方法结合。
7.3.1 经验参数优化
通过增加经验参数或重新回归模型系数，可以在特定体系内显著提升预测精度。这类方法常用于工业数据库和专用物性包开发。
7.3.2 与统计热力学模型结合
将立方状态方程与统计热力学思想结合，可以在保留计算效率的同时增强对分子结构的描述能力。这一方向有助于拓展模型在复杂流体中的应用。
8 应用领域
立方状态方程已深度嵌入现代化工和能源工程的物性计算流程，成为多个领域中的基础工具。
8.1 化工过程模拟
在化工设计与优化中，立方状态方程常作为热力学内核，用于支撑设备计算和流程分析。
8.1.1 反应器与分离设备计算
反应器、精馏塔、吸收塔和闪蒸罐等设备的计算，都需要可靠的物性模型。立方状态方程可为这些单元提供相平衡、密度和焓等关键数据。
8.1.2 流程软件中的状态模型
许多流程模拟软件将立方状态方程作为默认或常用状态模型，用户可根据体系特点选择不同变体。其稳定的数值性能使其适合大规模工艺计算。
8.2 能源与材料领域
在能源开发、气体处理和特殊分离过程中，这类方程同样具有重要作用。
8.2.1 天然气处理
天然气脱水、脱酸、液化和输送等过程都依赖准确的热力学性质计算。立方状态方程因对烃类体系表现良好而被广泛采用。
8.2.2 超临界萃取
超临界萃取中，流体性质对温度和压力极为敏感。立方状态方程可用于估算超临界流体密度和溶解能力，从而辅助工艺设计。
8.3 学术研究与教学
由于理论清晰、推导完整，立方状态方程常被用于热力学教学和方法学研究，是连接基础理论与工程应用的重要案例。
8.3.1 热力学课程示例
在热力学课程中，这类模型常用于讲解真实气体行为、临界现象和相平衡基本原理。其推导过程便于学生理解状态方程的构建思想。
8.3.2 模型比较与方法演示
立方状态方程也常作为不同物性模型比较的示例，用来演示简化程度、参数选择与预测精度之间的关系。通过对比不同模型，能够直观展示工程热力学建模的思路。